Technical Report NTB 94-08

Das Sicherheitskonzept für das schweizerische Endlager für hochaktive Abfälle geht von einer ganzen Kette von einzelnen Barrieren aus. Am Anfang dieser Kette steht, zusammen mit anderen Barrieren, die Begrenzung der Radionuklid-Freisetzung durch konzentrationslimitierende Festphasen, zusammengefasst unter dem Begriff «Löslichkeitslimiten».

Im Konzept der Sicherheitsanalyse KRISTALLIN-I erfolgt die Freisetzung über ein Kristallingrundwasser, modifiziert durch das Barrierenmaterial Bentonit. Die vorliegende Arbeit beschreibt die maximal vorliegenden Konzentrationen der Elemente Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Tc, Ni, Pd, Se, Ra, Zr, Nb, Sn, Pb, Sb, Bi und Sm in einem Referenz-Bentonitporenwasser mit pH = 9, Eh = -400 mV und I = 0.08 M bei 50°C. Die konkreten Zahlenwerte wurden vorerst mit einem geochemischen Speziationsmodell (MINEQL) errechnet und anschliessend unter Beizug erweiterter geochemischer Überlegungen und systembedingter Parameter diskutiert und gegebenenfalls modifiziert. Berücksichtigt wurden neben grundlegenden chemischen Überlegungen insbesondere die Relevanz der verfügbaren limitierenden Festphasen, chemische Analogien, absolute und relative Mengenverhältnisse im Endlager, sowie neuere experimentelle Befunde aus Labor und Natur.

Die im Kristallin erwarteten Grundwässer (modifiziert durch das Barrierenmaterial Bentonit) liegen im pH-Bereich von 8.5 – 9. In diesem engen pH-Bereich können die vorgeschlagenen Löslichkeitslimiten als pH-unabhängig betrachtet werden. Verglichen mit der generellen Unsicherheit der Löslichkeitslimiten sind die rein rechnerischen pH-Effekte nicht signifIkant.

Je nach verwendetem Redox-Modell weist das Referenz-Grundwasser Eh-Werte von -400 bis +100 mV auf. Ein leicht oxidierendes Nahfeld stabilisiert die höheren Oxidationsstufen der redoxsensitiven Nuklide. Aufgrund der vorliegenden thermodynamischen Daten werden bei +75 mV die Elemente U, Tc, Se und Pa nicht mehr löslichkeitslimitiert sein. Eine detaillierte Untersuchung des Redoxverhaltens kritischer Elemente und, noch wichtiger, die Überprüfung des Nahfeld-Redoxmodells werden deshalb dringend empfohlen.

Die für das Nah- und Fernfeld angenommenen Referenzlösungen unterscheiden sich in pH, Eh, Ionenstärke und Karbonatgehalt. Es wurde deshalb geprüft, ob die für das Nahfeld vorausgesagten Löslichkeitslimiten im Fernfeld zur Bildung sekundärer Festphasen (Kolloide) führen können. Selen hat im Parameterbereich des Fernfeld-Referenzwassers (Eh = -180 mV) ein Löslichkeitsminimum, die Bildung sekundärer Festphasen ist nicht auszuschliessen. Plutonium und Americium sind im Fernfeld laut Rechnung mässig übersättigt, allerdings sind hier vorerst die verfügbaren thermodynamischen Daten der Karbonatkomplexe zu überarbeiten. Die Löslichkeitslimiten der restlichen Elemente sind mit dem Fernfeldwasser verträglich.

Aus den durchgeführten Speziationsrechnungen geht klar hervor, dass die verwendeten thermodynamischen Datensätze für die Actiniden nicht in allen Teilen konsistent sind und die erwartete chemische Ähnlichkeit dieser Elemente nur unvollständig wiedergeben. Aufgrund neuerer experimenteller Daten wird daher aufgezeigt, wie ein konsistenter thermodynamischer Datensatz für die vierwertigen Actiniden Th(IV), Pa(IV), U(IV), Np(IV) und Pu(IV) aussehen könnte. Eine konsistente Voraussage der gesamten Actiniden-Chemie wird aber nur erhalten, wenn gleichzeitig auch die thermodynamischen Daten der tri-, penta- und hexavalenten Actiniden und deren Redoxgleichgewichte konsistent überarbeitet werden.