Technical Report NTB 97-03

Die Komplexierung von Radionukliden durch Huminstoffe und die Auswirkungen dieses chemischen Prozesses, wie z. B. die damit einhergehende Remobilisierung von sorbierten Radionukliden, sind Unsicherheitsfaktoren im Sicherheitskonzept eines Endlagers für radioaktive Abfälle. Trotz intensiver Forschungsaktivität auf dem Gebiet der Huminstoffkomplexierung innerhalb der letzten drei Jahrzehnte sind nur wenige Datensätze vorhanden, die den Anforderungen der Sicherheitsbeurteilung genügen. Der Grund für diese paradoxe Situation liegt im schlechten Verständnis der chemischen Struktur der Huminstoffe. Die Bezeichnung Huminstoff kann nur als Sammelbegriff für eine überaus komplexe, heterogene Mischung von organischen Molekülen dienen. Als Folge dieser Kenntnislücke konnte bisher kein auf dem soliden Fundament der Thermodynamik verankertes Bindungsmodell entwickelt werden, welches Vorhersagen ausserhalb des Parameterbereichs, in welchem es kalibriert wurde, ermöglichen könnte.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Arbeit, Hilfsmittel für die Sicherheitsanalyse bereitzustellen, mit welchen der Effekt von Huminstoffen auf die Speziation von Radionukliden unter endlager-relevanten Bedingungen konservativ abgeschätzt werden kann. Der Bericht gliedert sich in zwei Teile:

• Experimentelle Arbeit: Mit Hilfe der Gleichgewichtsdialyse-Ligandaustausch Methode, welche am Paul Scherrer Institut entwickelt worden war, wurden formale Gleichgewichtskonstanten für die Bildung von Ca²⁺-, NpO₂⁺-, Co²⁺-, Ni²⁺-, UO₂²⁺-, and Eu³⁺- Huminsäurekomplexen und von Co²⁺-, UO₂²⁺-, und Eu³⁺-Fulvinsäurekomplexen im pH Bereich zwischen 5 und 10 bei Ionenstärken zwischen 0.02 und 0.2 M gemessen. Die Komplexierungsdaten werden in einem Anhang zusammen mit den Rohdaten der Experimente präsentiert und sind frei von jeglichen Modellannahmen. Die Belastbarkeit der Ergebnisse wird in einer ausgedehnten Diskussion der statistischen und systematischen Fehlerquellen, sowie durch eine kritische «Neubewertung» des thermodynamischen Datensatzes für die Hilfsliganden ermittelt.
• ModelIierung: Ein empirisches Modell wurde entwickelt, welches sich einerseits auf die in den vorliegenden Experimenten ermittelten Gleichgewichtsdaten und andererseits auf Literaturdaten abstützt. Das Modell basiert auf einem Minimum an freien Parametern. Es erlaubt, die Effekte von MetalIbeladung, pH, Ionenstärke, kompetitierenden Anionen und ternärer Komplexbildung auf die Bildung von Metallion – Huminstoff Komplexen konsistent zu beschreiben. Der Gültigkeitsbereich des Modells beschränkt sich auf denjenigen Parameterbereich, welcher durch die vorliegenden Experimente und die Literaturdaten abgedeckt wird. Die Einfachheit des Modells muss mit einem gewissen Grad an Ungenauigkeit, welche sich aber für die chemischen Bedingungen im Umfeld eines Endlagers (leicht alkalischer pH, relativ hohe Konzentration an Bicarbonat, Spurenmetallkonzentrationen) in tolerierbaren Grenzen hält, bezahlt werden. Die Model/parameter wurden so festgelegt, dass die Vorhersagen des Model/s bezüglich der Remobilisation sorbierter Radionuklide konservativ sind.

Mit Hilfe des Modells werden Abschätzungen der Huminstoffkomplexierungen für Porenwässer, wie sie im umliegenden Gestein eines Endlagers für radioaktive Abfälle auftreten können, vorgenommen. Gemäss diesen Vorhersagen muss ein starker Effekt für die Vertreter der Lanthanidenreihe und für dreiwertige Aktiniden bei Huminstoffkonzentrationen, welche einen Wert von 10^-6 g/I übersteigen (d. h. im tieferen ppb Bereich), erwartet werden, wogegen die Auswirkungen auf die Speziation von zweiwertigen Übergangsmetallionen (Ni und Co), sowie von hexavalenten Aktiniden erst bei Huminstoffkonzentrationen oberhalb 10^-3 g/I (d. h. im tieferen ppm Bereich) spürbar werden. Die Speziation von Erdalkalimetallionen und von fünfwertigen Aktiniden wird erst bei Huminstoffkonzentrationen oberhalb 0.1 g/I beeinflusst. Die Vorhersage des Effekts von Huminstoffen auf die Komplexierung vierwertiger Aktiniden gehört momentan noch eher ins Reich der Spekulationen. Vorsichtige Abschätzungen deuten aber daraufhin, dass der Effekt rund eine Grössenordung schwächer als auf dreiwertige Aktiniden ist.