Technical Report NTB 17-12

Ce rapport présente la synthèse des résultats obtenus lors de diverses expériences de diffusion avec des radiotraceurs chargés positivement et négativement, y compris HTO en tant qu’espèce neutre de référence, dans une Na-montmorillonite mono-ionique compactée et dans une bentonite naturelle. L’objectif de ce rapport est de documenter les résultats, les méthodes expéri­mentales et les processus d’évaluation des données obtenues, pour ensuite tester la validité de ces données et proposer un protocole simplifié qui permettra de les utiliser pour les analyses de sureté effectuées dans le cadre du stockage des déchets nucléaires en couches géologiques profondes.

Les expériences de diffusion utilisant les radiotraceurs HTO, 22Na+, 85Sr2+, 134Cs+, 36Cl–, 35SO42– et 75SeO42– ont été menées à des densités d’argile (déshydratée) comprises entre 1300 et 1900 kg m‑3 et en utilisant des concentrations d’électrolyte comprises 0.1 et 1.0 M. La méthode de base de "through-diffusion" a été appliquée à tous les systèmes expérimentaux. Afin de vérifier les résultats obtenus et d’obtenir des informations supplémentaires sur le rôle des filtres confinés, la "through-diffusion" a été suivie soit par la "out-diffusion", soit par l’analyse de profil des traceurs. En fonction de la diffusivité dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres de flux ont été utilisées afin d’éviter, lors de l’interprétation des données, des difficultés qui seraient dues à la formation de gradients dans les filtres confinés. Quand les gradients mesurés durant la phase stationnaire des expériences dans les filtres étaient clairement inférieurs à ceux dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres statiques ont été utilisées. Les valeurs de paramètres permettant d’obtenir le meilleur ajustement ont été évaluées en utilisant diverses méthodes, incluant les solutions analytiques approximées des équations de diffusion et des techniques de modélisation inverse utilisant des procédures de résolution numériques. Pour de nombreuses expériences, afin d’améliorer la comparabilité des données, la diffusion de l’ion traceur chargé et celle du traceur non chargé HTO ont été mesurées simultanément.

Les résultats obtenus concordent généralement avec nos observations précédentes impliquant des densités d’argile déshydratée de 1900 kg m‑3. Les flux diffusifs des traceurs cationiques ont été supérieurs aux prévisions, en con­sidérant une proportionnalité simple entre le coefficient de diffu­sion effectif du traceur HTO et les coefficients respectifs dans l’eau. Les diffusivités augmentent avec la diminution des concentrations de l’électrolyte de base, mettant en évidence la relation avec la charge du cation qui a déjà été observée. On peut conclure que dans l’ensemble, les flux diffusifs observés pour les espèces cationiques sont princi­palement contrôlés par la totalité des espèces mobiles de surface, non seulement aux densités d‘argile les plus élevées, mais aussi à celles qui correspondent à des taux de compaction réalistes pour la bentonite utilisée comme matériau de comblement, selon le concept de stockage des déchets radioactifs de haute activité. Ce comportement a pu être observé d’une façon générale pour Na+ et Sr+, pour lesquels on suppose que les espèces présentes dans les sites d’échange cationique de l‘argile (sites planaires) sont les seules espèces de surface. Dans le cas de Cs+, où les iso­thermes de sorption indiquent la présence de plusieurs espèces de surface, le comportement est plus complexe. Les données obtenues suggèrent que les différentes espèces de surface de Cs+ ont des mobilités de surface différentes.

Pour les traceurs anioniques, un comportement inverse lors de la diffusion a été observé. Les coefficients de diffusion effectifs étaient moins élevés que ceux prédits en se basant simplement sur les coefficients de diffusion dans l’eau ; ils diminuaient en même temps que la concentration de l’électrolyte de base. Ce comportement peut être expliqué par les différentes méthodes relatives aux rapports de répartition des anions dans l’eau, et par la présence d’anions aux alentours des sur­faces chargées négativement (exclusion anionique). Dans cette étude, aucune comparaison entre les divers modèles proposés dans la littérature n’a été effectuée.

La retardation des espèces cationiques durant les expériences effectuées avec des argiles com­pactées correspond largement aux prédictions basées sur les sélectivités des échanges cationiques, obtenues à partir de mesures dans des suspensions diluées. Aucune observation n’a pu étayer l’hypothèse d’une accessibilité réduite des sites de sorption dans les échantillons d’argile com­pactée. Au contraire, il semble bien que la totalité de la capacité d’échange cationique soit dis­ponible pour les réactions d’échange. Toutefois, des incohérences significatives dans les coeffi­cients de distribution de sorption ont pu être observés dans le cas de Cs+, avec une tendance à l’augmentation de la sélectivité du Cs avec l’augmentation de la densité d‘argile. Dans de pré­cédents travaux liés à l’étude des bentonites, il a déjà été postulé que ce phénomène pourrait être expliqué par les différentes propriétés d’hydratation de ce cation alcalin, comparé à Na+. Dans la présente étude, les corrélations observées pour la Na-montmorillonite mono-ionique sont identiques à celles observées pour les bentonites, aussi bien dans la phase transitive des expéri­ences de diffusion que dans les expériences de sorption utilisant des argiles compactées. Pour Sr2+, une légère baisse de la sélectivité en rapport avec l’augmentation de la densité de l‘argile a été observée dans les expériences avec la Na-montmorillonite compactée. En considérant que la sphère d’hydratation de Sr2+ est plus grande que celle de Na+, cette observation est donc en accord avec le comportement du Cs+, pour lequel l’hydratation fournit moins d’énergie que pour Na+.

Cette étude montre clairement que la migration des radionucléides chargés dans les milieux argi­leux chargés doit être mise en relation avec les conditions chimiques particulières de la solution d’équilibre. Il a été mis en évidence que le modèle simplifié de diffusion poreux, dépour­vu d’une composante de diffusion de surface, n’est pas capable de reproduire les observations. Pour une application dans le cadre des analyses de sûreté, on propose ici un modèle simplifié, basé sur le schéma de "Gimmi – Kosakowski", qui relie les coefficients de diffusion effectifs aux valeurs de distribution de sorption et à une loi d’Archie étendue pour prendre en compte les effets géo­métriques. De telles applications sont toutefois restreintes aux familles de cations étudiées dans ce travail (cations alcalins et alcalino-terreux). On a par ailleurs montré dans notre laboratoire que la diffusion de surface joue aussi un rôle fondamental dans la diffusion des éléments de transition. Toutefois, dans de tels cas, seule une partie des espèces de surface est mobile et doit être prise en compte pour l’estimation des coefficients de diffusion effectifs.