Technical Report NTB 08-10
Chemical reactivity of alpha-isosaccharinic acid in heterogeneous alkaline systems
Dans le cadre dʼun stockage en béton de déchets radioactifs, la dégradation de la cellulose en conditions alcalines pourrait fortement influencer la mobilité de plusieurs radionucléides par la formation de complexes métalliques. En effet, dans ces conditions, le ligand de plus fort pouvoir complexant qui peut être produit, est l'acide isosaccharinique (α-ISA). C'est pourquoi, la connaissance de sa concentration à lʼéquilibre dans une eau interstitielle de ciment est une démarche essentielle afin de mieux appréhender les effets de la dégradation de la cellulose sur la spéciation des radionucléides.
Dans le cadre de ce rapport, les réactions chimiques possibles de transformation de l'α-ISA ont été étudiées dans des systèmes alcalins modèles, contenant soit de Ca(OH)2 soit de la pâte durcie de ciment. Ces réactions ont été suivies à l'aide de mesures de la concentration de l'α-ISA en utilisant la chromatographie par échange d'anions à haute performance. Par ailleurs, les produits issus de ces mêmes réactions ont été caractérisés à lʼaide de la chromatographie par exclusion des ions à haute performance. Les mesures des concentrations en carbone organique en solution ont permis de mettre en évidence la diminution de la concentration des espèces organiques. Les expériences ont été conduites dans des suspensions diluées ou concentrées, à température ambiante ou à 90 °C et dans différentes conditions dʼanaérobie. Dans tous les cas, nous avons constaté que l'α-ISA réagissait mais pas totalement, en formant du glycolate, formate, lactate et acétate. Ces produits sont des substances avec un faible pouvoir complexant. La proportion des produits identifiés correspond à ~50 % de la quantité de l'α-ISA qui a réagi. La sorption de l'α-ISA par Ca(OH)2 ne peut expliquer quʼen faible partie la diminution de la concentration de l'α-ISA de la solution.
Cette étude nous a particulièrement permis de démontrer que la présence des oxydants avait une forte influence sur le rendement de la réaction de transformation de lʼα-ISA en conditions alcalines. En condition atmosphérique normale, la réaction de transformation de l'α-ISA est totale. Sous atmosphère anaérobique, cette réaction nʼest que partielle. On peut donc supposer que des traces dʼoxygène adsorbées à la surface de Ca(OH)2 ou des impuretés non identifiées présentes initialement dans le Ca(OH)2 ont été responsables des réactions observées en conditions anaérobiques. Par contre, l'influence des microbes sur ces processus peut être exclu dans notre cas. En effet, les transformations observées à 90 °C étaient comparables qualitativement à celles effectuées à 25 °C, sauf en terme de cinétique: la réaction à haute température a été plus rapide que celle à 25 °C.
Dans lʼobjectif de lʼapplication de ces résultats dans une étude globale dʼévaluation de performances dʼun site de stockage de déchets radioactifs en milieu cimentaire, on peut conclure que les transformations chimiques de l'α-ISA nʼont probablement pas un effet significatif sur la diminution de sa concentration à lʼéquilibre dans lʼeau interstitielle de ciment.
