Technical Report NTB 99-06

Diffusion and Sorption on Hardened Cement Pastes – Experiments and Modelling Results

De grandes parties des sites de stockage à faible ou moyenne activité sont constituées de matériaux à base de ciment. Les radionucléides sont transportés soit par diffusion dans la matrice de ciment, soit par advection dans le cas du ciment fracturé où à haute perméabilité. Dans ce travail on veut obtenir une compréhension mécanistique des processus de diffusion pour quelques traceurs réactifs.

À l’échelle de laboratoire, dix expériences de diffusion ont été effectuées dans des SRPC (Ciment Portland résistant aux sulfates) préalablement équilibrés avec une eau artificielle interstitielle de ciment afin d’étudier la migration des ions Cl-, I-, Cs+ et Ni2+. Certaines de ces expériences ont duré près de trois ans avec des prélèvements journaliers. Dans toutes les expériences, un disque de ciment, préalablement saturé avec une eau interstitielle artificielle, a été mis en contact sur l’une de ces faces avec une solution fortement diluée contenant les espèces chimiques étudiées. La seconde face a été mise en contact avec une solution de concentration quasi-nulle afin d’avoir les conditions favorisant une diffusion des traceurs. Les variations des concentrations des deux solutions ont été enregistrées permettant de faire des bilans de masse précis. Le flux diffusif et la masse de traceurs incorporés par le ciment ont ainsi été déterminés au cours du temps.

Nous avons ensuite essayé de simuler les variations au cours du temps des courbes de libération à l’aide de cinq modèles différents. Le plus simple ne prend en compte que la pure diffusion et néglige tous les phénomènes de retard. Les modèles plus complexes prennent en compte soit la sorption à l’équilibre sans cinétique (réaction instantanée) de manière linéaire ou non-linéaire (Freundlich), soit une cinétique de premier ordre des réactions de sorption : la réaction directe peut-être considérée comme linéaire ou non-linéaire, tandis que la réaction inverse est toujours linéaire. Cet ajustement permet de dériver les coefficients de diffusion, les paramètres intervenant dans les isothermes de sorption, et/ou les constantes cinétiques des réactions de sorption et de désorption. L’ajustement des modèles aux données expérimentales a été effectué à l’aide de la procédure automatisée de Marquardt-Levenberg qui permet non seulement d’estimer les paramètres ajustés, mais aussi de calculer les coefficients de corrélation associés, et la valeur minimale de la fonction χ2 qui est une mesure de la qualité de l’ajustement.

La plupart des modèles permettent de reproduire parfaitement les courbes de libération mais en utilisant des valeurs pour les paramètres ajustés qui sont incohérentes avec les mesures expérimentales indépendantes. Ainsi, les valeurs de Kd dérivées de ces simulations sont inférieures de plusieurs ordres de grandeur aux valeurs mesurées dans les expériences de sorption en batch. Le décalage entre les modèles et les expériences est encore plus évident pour les courbes d’évolution de la quantité de traceurs incorporés par le ciment. De manière générale, les modèles n’ont permis de simuler de manière satisfaisante l’évolution au cours du temps de la quantité de traceurs incorporés par le ciment. Seul le césium semble se comporter de manière conservative car le modèle le plus simple (diffusion pure) reproduit approximativement l’évolution de la quantité de traceurs incorporés, et les courbes de libération.

Dans un dernier temps, afin d’obtenir de plus amples informations sur l’homogénéité de l’échantillon et les mécanismes de retard, les conditions aux limites de deux des quatre expériences en présence de nickel ont été modifiées en cours d’expérience: le compartiment source contenant la solution concentrée en traceur a été rapidement remplacée par une eau de ciment interstitielle artificielle. Ce changement permet ainsi de mesurer la quantité de traceurs incorporés par le ciment progressivement libérés. A l’équilibre, le profil de concentration au travers l’échantillon doit être linéaire, et des prédictions à partir du modèle le plus simple sont possibles si l’on suppose que l’échantillon est homogène. Une telle expérience nous a permis de tester l’hypothèse d’une distribution homogène du traceur. L’analyse des deux expériences démontre cependant que pour le nickel, une telle hypothèse doit être rejetée.