Technical Report NTB 97-03

La sûreté d'un stockage définitif de déchets radioactifs dépend en partie de la complexation des radionucléides avec les acides humiques qui pourraient conduire à une remobilisation des radioéléments sorbés. Malgré les nombreux travaux concernant la complexation des acides humiques durant les 30 dernières années, les bases de données actuelles ne permettent pas d'évaluer de manière satisfaisante la sûreté. Cette situation paradoxale est due à une mauvaise compréhension de la structure chimique des acides humiques. En effet, la dénomination "acide humique" est une expression générale englobant un mélange complexe et hétérogène de molécules organiques. En conséquence, il était jusqu'ici impossible de développer un modèle basé sur la thermodynamique, qui aurait permis de faire des prédictions au-delà du domaine de paramètres dans lequel il était calibré.

Le but du présent travail est donc de mettre à la disposition des analyses de sûreté un modèle permettant de calculer de manière conservative l'effet des acides humiques sur la spéciation des radionucléides dans des conditions proches de celles d'un lieu de stockage définitif. Le rapport est divisé en deux parties:

• Travail expérimental: Il s'appuie sur la dialyse à l'équilibre qui est une méthode d'échanges de ligands développée à l'institut Paul Scherrer. Cette méthode a permis de mesurer les constantes d'équilibres conditionnelles des réactions de formation d'une part des complexes mettant en jeu les acides humiques et les cations Ca²⁺-, NpO₂⁺-, Co²⁺-, Ni²⁺-, UO₂²⁺-, and Eu³⁺-, d'autre part des réactions de formation des complexes entre les acides fulviques et Co²⁺-, UO₂²⁺-, et Eu³⁺. Toutes ces constantes ont été mesurées entre pH 5 et 10 et pour une force ionique comprise entre 0.02 et 0.2 M. Les constantes de complexations sont indépendantes de tout modèle. Elles sont rassemblées avec les données expérimentales brutes dans l'appendice. La fiabilité des résultats est estimée à la fois par une analyse statistique exhaustive des données, et par une synthèse critique des données thermodynamiques des ligands complémentaires.
• Modélisation: Nous avons développé un modèle empirique basé d'une part sur les constantes d'équilibres expérimentales estimées dans ce travail et d'autre part sur des données de la litérature. Le modèle utilise un nombre minimal de paramètres libres. Il permet de décrire de manière cohérente les effets de la teneur en métal, du pH, de la force ionique, des anions compétitifs et de l'existence de complexes ternaires sur la formation des complexes métal-acides humiques. Ce modèle ne permet cependant pas d'extrapoler les résultats au delà du domaine des expériences de ce travail, et des données de la litérature. D'autre part, la précision des résultats est limitée par les implifications nécéssairement opérées dans ce modèle. Pour les conditions chimiques régnant dans le champ lointain d'un site de stockage définitif (pH légèrement alcalin, concentration relativement élevée en bicarbonate, métaux en concentrations traces), la précision reste dans des limites acceptables. Enfin, les paramètres utilisés dans ce modèle permettent de prédire de manière conservative la remobilisation des radioéléments sorbés.

Nous avons alors utilisé ce modèle pour estimer la complexation des radionucléides avec les acides humiques dans les eaux intersticielles du champ lointain d’un site de stockage définitif de déchets radioactifs. Selon ces calculs, les acides humiques jouent un rôle important pour les lanthanides ainsi que pour les actinides trivalents, et ce pour des concentrations supérieures à 10^-6 g/I (= 1 ppb). Les acides humiques affectent la spéciation des métaux de transitions divalents, comme le nickel et le cobalt, et des actinides hexavalents, pour des concentrations en acides humiques supérieures à 10^-3 g/I (= 1 ppm). Pour les alcalino-terreux et les actinides pentavalents, les acides humiques n'influencent la spéciation que pour des concentrations importantes supérieures à 0.1 g/I. Pour les actinides tétravalents, l'influence réelle reste encore sujette à caution. Des estimations préliminaires semblent indiquer que l'influence des acides humiques est environ dix fois plus faible que pour les actinides trivalents.