Technical Report NTB 17-14
The development of a thermodynamic sorption data base for illite and the application to argillaceous rocks
Afin de prédire la rétention de radionucléides dans des roches argileuses, une base de données de sorption thermodynamique a été développée à partir de valeurs expérimentales obtenues pour l’illite. Pour le Co(II), Ni(II), Zn(II), Eu(III), Am(III), Cm(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) la sorption en fonction du pH et de la concentration en nucléides (isotherme) a été mesurée sur l’illite et modélisée avec le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Un modèle de sorption généralisé décrivant la rétention du Césium sur l’illite a également été mis au point. L’ensemble des données expérimentales avec les courbes de sorption obtenues, les constantes de complexation sur les sites de forte et faible affinité, les coefficients de sélectivité ainsi que les constantes d’hydrolyse sont compilés dans le présent rapport.
Des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse aqueuse correspondantes ont été dérivées séparément pour les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents et les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) en utilisant les constantes de complexation de surface obtenue avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) de Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur l’illite.
Finalement, le modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, a été employé pour prédire en aveugle des isothermes de sorption pour le Co(II), Ni(II), Eu(III), Th(IV) et U(VI) sur l’Argile à Opalinus dans différentes eaux interstitielles, puis les valeurs calculées ont été comparées avec les données expérimentales. Ces calculs présupposent que la sorption sur l’Argile à Opalinus est principalement contrôlée par la teneur en illite de la roche argileuse (pour les interstratifiés illite/smectite, on suppose que leurs propriétés de sorption sont les mêmes que celles de l’illite).
La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique compilées pour l’illite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes des roches argileuses/eaux interstitielles complexes. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes illite/roches argileuses.
