Technical Report NTB 14-07

Dans le cadre de l'étape 2 du plan sectoriel «Dépôts en couches géologiques profondes», mis en œuvre pour sélectionner les sites de stockage pour déchets radioactifs en Suisse, il est prévu de réaliser des analyses de sûreté provisoires. Pour le dépôt destiné à accueillir les déchets de moyenne activité à vie longue (DMAVL), on prend notamment en compte, en tant que mécanisme de rétention, la limitation de la concentration des radionucléides importants pour la sûreté du dépôt (ci-dessous: les «éléments») en solution dans l'eau interstitielle du système de ciment / béton de l'infrastructure souterraine de stockage.

La présente étude décrit les «limites de solubilité» des éléments d'intérêt Be, C, Cl, K, Ca, Co, Ni, Se, Sr, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Sn, I, Cs, Sm, Eu, Ho, Pb, Po, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am et Cm dans l'eau interstitielle du système de ciment / béton, caractérisé par la saturation de la portlandite (Ca(OH)2) et l'absence de l'hydroxyde d'alcali d'origine.

La notion de « limite de solubilité » désigne la concentration maximale d'un élément donné dans l'eau interstitielle du système de référence étudié. Pour déterminer ce type de donnée, on fait généralement appel aux principes de la thermodynamique d'équilibre chimique. Pour une phase solide donnée, la thermodynamique d'équilibre permet de déterminer la quantité de matière dissoute et la spéciation de l'élément étudié dans la solution. Dans le cadre de la présente étude, on a également utilisé les principes de la thermodynamique d'équilibre comme principale hypothèse de travail.

Les calculs de solubilité ont été réalisés avec le logiciel GEMS/PSI (GEMS3.2 v.890). Les données thermodynamiques nécessaires proviennent principalement de la PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07, une version mise à jour de la PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 01/01. Pour les éléments ne figurant pas dans cette mise à jour (Ag, Co, Sm, Ho, Pa, Be, Pb, Mo), on a utilisé des données provenant de la base ThermoChimie v.7b, ainsi que de l'IUCPA ou de la littérature existante. Les données relatives au ciment hydraté sont issues de la base CEMDATA 07. Toute autre source a été mentionnée.

En plus des valeurs de référence, on a aussi estimé les valeurs limites inférieure et supérieure. Pour de nombreuses constantes de formation des corps solides et liquides, on dispose d'un spectre qui permet d'estimer les valeurs limites inférieure et supérieure. Souvent, il n'est pas certain que se forme le corps solide le plus stable du point de vue thermodynamique. Dans ce cas, on fait intervenir la formation (cinétique) de corps solides alternatifs pour dériver les valeurs de référence et les valeurs limites. Cette procédure fait appel aux connaissances d'experts. Les justifications correspondantes figurent dans la description des différents éléments. Elles constituent une contribution importante au travail présenté ici.

Une étude similaire avait déjà été effectuée en 2002 dans des conditions chimiques presque identiques, en utilisant la PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 01/01 mentionnée plus haut. Les limites de solubilité obtenues ici ont été comparées à celles de 2002. En fixant un seuil de ±0.5 log10-units (un facteur de 3.2), on a réparti les éléments dans trois catégories, selon que les valeurs de solubilité obtenues étaient inférieures, similaires et supérieures aux valeurs estimées en 2002. Sur cette base, la catégorie «valeurs de solubilité inférieures» comprend 14 éléments (Be, Cinorg, Se, Zr, Mo, Tc, I, Sm, Ho, Po, Ra, Np, Pu, Am), tandis que 15 éléments figurent dans la catégorie «valeurs similaires» (Cl, K, Ca, Co, Sr, Nb, Pd, Sn, Cs, Eu, Pb, Ac, Th, U, Cm). Pour trois éléments seulement (Ni avec un facteur 10, Pa avec un facteur 200 et Ag avec un facteur "élevé"), on a constaté des solubilités plus élevées que celles obtenues dans l'étude précédente.

Dans le cadre de la présente étude, l'impact potentiel de l'acide iso-saccharinique (ISA) sur la solubilité des éléments a fait l'objet d'une attention particulière. L'ISA, au fort pouvoir complexant, est issu de la dégradation de la cellulose dans un environnement caractérisé par un pH élevé. On sait que l'anion d'isosaccharinate (ISA-) forme des complexes forts avec des cations di-, tri- and tétravalents et qu'il a par conséquent un effet stabilisateur en cas d'élévation de la concentration dans une solution. Une étude récente réalisée par l'AEN (Hummel et al. 2005) comprend les constantes thermodynamiques correspondantes pour certains éléments d'intérêt. Les calculs ont été répétés pour ces éléments en présence de 5 × 10-3 [mol/kg H2O] d'ISA-, afin de calculer le taux d'augmentation de la solubilité. Pour Ca (1.1), Ni (1.2), Pa (1.3), U (1.2), Np (3.5) et Pu (3.5), l'augmentation est restée faible. En revanche, on a observé une solubilité supérieure pour Zr (109), Sm (630), Eu (263), Ho (632), Po (731), Ac (263), Th (731), Am (165) et Cm (165), où la spéciation en solution est dominée par le complexe d'ISA-. Du fait que la concentration d'ISA- choisie pour cette étude (5 × 10-3 [mol/kg H2O]) est assez élevée, on peut en conclure que, dans le pire des cas, l'ISA dissous augmentera la solubilité des éléments tri-valents, ainsi que celle de Po et Th.