Technical Report NTB 03-08

La dégradation de la cellulose pure (Aldrich) et la cellulose de coton dans une eau interstitielle de ciment artificiel (pH 13.3) a été mesurée à 60 °C et 90 °C sur une durée comprise entre 1 et 2 ans. Le but de l’expérience est d’établir une relation fiable entre les constantes de vitesse de réaction pour l’hydrolyse alcaline de la cellulose (clivage mi-chaîne) qui est une réaction lente, et la température. On a analysé les produits de réaction formés dans la solution pour déterminer (i) la concentration des deux diastéréoisomères d’acide isosaccharinique en utilisant la chromatographie par échange d'anions à haute performance combinée avec la détection ampérométrique pulsée (CEAHP-DAP), (ii) la concentration des acides carboxyliques aliphatiques de faible poids moléculaire, en utilisant la chromatographie par exclusion d'ions à haute performance (CEIHP) et (iii) la concentration totale de carbone organique. On a ensuite analysé les résidus solides de cellulose pour déterminer leur poids sec et leur degré de polymérisation. Le degré de dégradation de la cellulose en fonction du temps de réaction a été calculé sur la base du carbone organique total et du poids sec des résidus de cellulose.

Les expériences sur la dégradation de la cellulose ont permis d'observer trois phases de réaction: (i) une première phase rapide s'étendant sur quelques jours, (ii) une réaction lente se déroulant sur ~100 jours et (iii) un arrêt complet de la réaction après la dégradation de ~60 % du volume initial. Les degrés de dégradation de la cellulose observés en fonction du temps ont été, de manière surprenante, presque identiques pour (i) les expériences réalisées à 60 °C et 90 °C et (ii) pour la cellulose pure et la cellulose de coton. On peut en conclure que le comportement des matériaux testés à ces températures ne peut pas être expliqué selon le schéma de réaction classique alliant un processus d’épluchage rapide (peeling-off) à l’hydrolyse alcaline lente. On peut supposer que l’hydrolyse alcaline n’a même pas pu être observée lors des expériences. Cependant, si cette hypothèse est exacte, cela signifie que la dégradation de la cellulose se déroule par l'intermédiaire d'un autre type de réaction inconnu. Les bilans de masse pour le carbone montrent que la grande majorité des produits de réaction identifiés dans la solution peuvent être mis en rapport avec la formation d’acides isosacchariniques et d'autres acides carboxyliques à faible poids moléculaire.

En ce qui concerne les prédictions à long terme pour la dégradation de cellulose à la température ambiante, on peut conclure que les constantes de vitesse de réaction pour l'hydrolyse alcaline proposées dans PAVASARS (Linköping Studies in Arts and Science, 196, Linköping University, Sweden, 1999) sont trop élevées. Selon cette étude, la dégradation complète de la cellulose à ces températures interviendrait en l'espace de quelques centaines d'années. Toutefois, les expériences effectuées ne permettent pas de confirmer que les vitesses de réaction à température ambiante pourraient être déduites, par le biais d'une extrapolation linéaire (“équation d’Arrhenius”), des vitesses de réaction mesurées à des températures comprises entre ~140 et 190 °C – ce qui fait passer à plusieurs millions d'années la durée nécessaire à la dégradation complète de la cellulose.

Lors des expériences effectuées, on a en outre observé une instabilité d’acide ­isosaccharinique à 90 ° C. A cet égard, on peut formuler l'hypothèse d'une fragmentation provoquée par la sorption d’acide α-isosaccharinique sur Ca(OH)₂. Les bilans de masse de carbone ont montré que l’acide -isosaccharinique est, de ce fait, transformé aux acides carboxyliques à faible poids moléculaire. Au regard de l’évaluation de la performance à long terme du stockage définitif des déchets radioactifs contenant de la cellulose, il s'agit là d'une propriété intéressante dans la mesure où elle permettrait de réduire la concentration des agents organiques complexants.